精密电阻
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氮杂环膦化合物近十年的发展历史

最近,清华大学的杨金东博士和程金培教授的研究小组在《国家科学评论》(NSR)上发表了一篇评论文章,全面概述了过去十年中氮杂环膦化合物的开发过程,它们的反应性的比较以及合成的应用现状为该领域的研究提供了详细的参考。

氮杂环膦化合物是一类新型的有机负氢试剂,具有优异的负氢反应活性和催化性能,近年来已广泛用于不饱和底物的催化还原中。

在过去的十年中,合成化学家开发了各种具有不同结构和不同反应性的氮杂环膦试剂。

代表性的氮杂环膦试剂通过巧妙设计的催化循环,人们可以将这些试剂用作催化剂,使用一些相对便宜的末端还原剂,并有效还原醛和酮,亚胺,α,β-不饱和酯和二氧化碳。

与吡啶等化合物。

氮杂环膦试剂在不饱和化合物催化还原中的应用。

近来,合成化学家已经将手性结构引入膦催化剂的骨架中,并成功地开发了一系列手性膦催化剂并获得了相应的底物。

不对称还原。

同时,物理有机化学家通过实验和理论计算,建立了该试剂磷氢键负氢反应活性的定量尺度,为合理开发新的合成方法提供了坚实的理论基础。

以及催化剂的高效设计。

在这篇综述文章中,作者首先从热力学(负氢裂解能)和动力学(亲核参数)的角度讨论了膦试剂的负氢反应性和相关的构效关系。

然后,作者根据不同的末端还原剂(如氨硼烷,频哪醇硼烷和二苯基硅烷等)对相关的合成应用进行了分类和总结。

同时,这项工作还总结了使用这种类型的手性催化剂开发的催化不对称还原反应。

作者指出,在过去的二十年中,氮杂环膦试剂的开发中,大多数研究都集中在其负氢反应性上,而忽略了磷试剂的其他潜在的优异反应性。

最近,该研究小组首次报道的膦试剂的新的自由基反应活性打破了这一瓶颈,并大大拓宽了氮杂环膦试剂还原反应中底物的范围。

此外,作者的总结还涵盖了利用相应磷自由基的超给电子能力激活惰性化学键(如芳基碳-溴键)的新应用模型,为研究人员提供了新的应用思路。

在文章的最后,作者期待该领域的未来发展。

作者认为,在大力发展负氢反应活性应用的同时,还应注意其优异的自由基反应活性。

同时,可以将其与光催化,电催化和其他手段结合起来,以对一些更惰性的底物进行催化还原。

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